简介

TPD/TPR测试程序升温分析技术是一种动态的分析过程，通过在惰性气体保护下以一定升温速率加热催化剂表面吸附物质，可以检测流出气体的组成和浓度变化，以及表征催化剂表面化学性质的变化。根据不同的预处理条件和气氛，可以进行TPD、TPR、TPO、TPSR以及脉冲吸附等不同类型的程序升温分析，从而研究催化剂表面吸附中心、活性组分、助剂及载体相互作用力、催化效应、金属分散度以及催化剂失活和再生等方面的信息。

TPD主要用于研究催化剂表面吸附中心的类型和数量，在常规气氛（通常为10%混合气）下测定温度可达到℃。TPR主要用于研究活性组分、助剂及载体之间的相互作用力，催化剂的还原性质以及各种催化效应，常见气氛为H2和CO（通常为10%混合气），测定温度同样可达℃。而TPO主要用于研究活性金属比表面积以及催化剂失活和再生等现象，常见气氛为O2（通常为10%混合气）。脉冲吸附则主要用于测量金属的分散度情况，常见气氛为CO和H2。

基本原理

化学吸附是物质表面研究领域的重要分支，指的是吸附质分子与固体表面原子（或分子）之间发生电子转移、交换或共有的过程，形成化学吸附键的现象。在此背景下，化学吸附仪成为了不可或缺的工具，能提供丰富的催化剂使用前后信息，包括程序升温还原（TPR）、程序升温脱附（TPD）、氧滴定、化学脉冲吸附等研究，以及催化剂的程序升温氧化（TPO）研究。

程序升温分析技术实验装置的核心包括气路系统、温度控制系统和检测系统。其原理在于，在一定的升温速率下，固体物质或已吸附某些气体的固体物质在载气中加热时，反应后的气体组成和浓度会发生变化。这种变化通过热导检测器（TCD）中样品池的热丝电阻值改变而记录下来，热导检测器（TCD）原理是利用参比气体与样品气体之间的热传导改变来获取数据。当样品与吸附气体发生反应后，TCD检测器中的信号发生变化，产生谱图，反映了固体（表面）的物理和化学性质变化。为了提高检测效果，活性气体和载气的热导系数相差越大越好。因此，在TPR测试中，常见的做法是选用导热系数相差较大的气体进行混合。

仪器原理

程序升温还原（TPR）是用于研究与温度相关的还原反应的技术。通过在程序升温条件下，让还原性气体与催化剂发生反应，可以得到反应后的气体组成随温度变化的曲线，即TPR谱图。这项测试能提供催化剂在还原过程中的信息，如金属氧化物的还原温度和金属与载体之间的相互作用。

H2-TPR气体流量图

程序升温脱附（TPD）和氧滴定则主要用于检测酸性/碱性固体催化剂的表面特性。通过测量吸附分子在加热过程中释放的气体，可以得到催化剂的TPD谱图。常用的测试气体和条件包括NH3、CO2、O2、H2和CO，通常在特定温度范围内进行测试。

还有一些相关测试如程序升温氧化（TPO）和CO分散度测试，它们也是催化剂研究中常用的技术手段。TPO主要用于活性金属比表面积以及催化剂失活和再生等；脉冲主要用于测金属的分散度情况；

TPD、TPR、TPO的区别:

TPR测的是体相(也就是整块物质)的被还原特性，用于确定合适的还原温度。还可以用于冶金行业。

TPO测得是表相附着物(如积碳)的种类和数量(量少于前者)

TPD是测的活性中心表面的性质(量最少)

MoO3和SnO2/MoO3样品的NH3-TPD和H2-TPR曲线

样品要求

1.常规都是粉末或颗粒状样品，粒度为40-80目，粉末或颗粒状样品，如果是块状或薄膜样品，需要能够扩散气体分子。样品不应含有硫(S)、卤素等成分，在测试温度范围内应保持稳定，且不应产生腐蚀性气体。

2.样品提供至少mg，样品需充分干燥，同时需提供具体成分信息；

3.样品在测试温度下需经过煅烧处理，以确保在升温过程中不会分解或产生其他气体；

4.测试温度必须低于样品制备过程中的处理温度。

影响因素

1.催化剂表面净化：确保催化剂表面不含杂质，特别是在使用TCD作为检测器时至关重要，否则可能会影响实验结果的准确性。

2.吸附条件：吸附温度、吸附剂种类等因素会影响吸附的稳定性和强度，从而影响后续的脱附实验。

3.程序升温脱附：在升温过程中，吸附在催化剂表面的探针分子会逐渐脱附，其脱附与温度的变化曲线提供了重要的信息。

4.气氛及气体组成：不同的气氛条件下，如NH3、CO2、O2、H2、CO等混合气体，会影响吸附和脱附过程的行为，从而对实验结果产生影响。

5.催化剂的物理和化学性质：催化剂的活性组分、助剂和载体之间的相互作用力，以及金属的价态、合金化等特性，会影响实验结果的解读和分析。

6.样品性质：样品的含量、形态（粉末、颗粒状、块状、薄膜等）、成分以及制备过程中的处理温度等因素，直接影响到实验的可靠性和准确性。

通过控制和了解这些影响因素，可以更准确地进行催化剂表征实验，并得到可靠的结果用于后续的分析和应用。

案例分析

催化剂的优化设计和高效利用需要深入了解催化材料的表面结构和表面化学性质。化学吸附仪提供了在设计、生产阶段评估催化剂材料所需信息的能力，以及在使用一段时间后的信息反馈。它具有多种表征功能，包括对催化剂进行TPD、TPR、程序升温表面反应（TPSR）等研究，以及对失活催化剂、干燥催化剂进行TPO研究。利用脉冲吸附技术还可研究催化剂的酸性、表面金属分散度、金属与载体的相互作用等。

在具体应用中，TPR常应用于表征负载型金属或过渡金属氧化物催化剂。对TPR结果进行分析可以获得金属与载体的相互作用、金属的价态和是否形成合金等方面的信息。当负载的金属的价态、聚集状态与载体的作用发生改变时，其还原温度、还原后的价态将会发生改变。通过测量程序升温还原过程中氢气的消耗量、还原温度等，可以得到负载金属的一些状态参数。TPD可以通过测量不同温度下脱附的吸附物质量来确定固体酸碱的强度和数量。

在应用范围上，TPD主要用于研究催化剂表面吸附中心的类型和数量，常规条件下可测到℃；TPR主要用于研究活性组分、助剂及载体之间的相互作用力，常规条件下也可测到℃；而TPO则主要用于研究活性金属比表面积以及催化剂失活和再生等，常规气氛为CO、H2。

化学吸附仪测得是表面吸附活性物质(反应底物)的反应活性，是最接近催化反应性能，本质是附着在其表面的物质的反应性质，而非催化材料本身的本征特性。另外可以用来测比表面积，也可以用于气固相催化反应评价装置。

案例1：催化剂CO2化学吸附能力

同济大学陈作锋团队利用TPD研究了两种催化剂的化学吸附能力。TPD信号被解卷积为两个解吸峰，91℃的低温峰与线性吸附的CO2相关，℃左右的中温峰与双齿或单齿碳酸盐物种相关。

案例2：研究催化剂酸碱性及数量

中科院过程所采用CO2-TPD和NH3-TPD法测定新鲜CaO和HZSM-5催化剂的酸碱性及其数量。从CO2-TPD曲线来看，CaO在℃时出现弱解吸峰，在℃时出现强解吸峰，表明其碱性。然而，由于HZSM-5沸石几乎没有碱性位点，因此没有观察到明显的脱附峰。从NH3-TPD曲线来看，CaO在℃时具有NH3解吸峰，且峰面积较小表明酸性位点的数量较少。HZSM-5沸石的NH3-TPD曲线中，在、和℃出现三个解吸峰，可分别归属于弱酸性、中等酸性和强酸性位点。因此，CaO具有更多碱性位点和更少的酸性位点，HZSM-5沸石具有更多的酸性位点和几乎没有碱性位点。

案例3：研究催化剂CO2的活化

北京航空航天大学孙轶斐和四川大学胡常伟团队利用CO2-TPO证明了Ni0物种和氧空位的存在促进了℃下CO2的活化。在约、和℃时，CO2消耗曲线被分解为三个峰值，分别归因于表面镍物种对CO2的消耗、氧空位对CO2的活化和沉积碳对CO2的还原。氧空位可以促进CO2的吸附和活化，从而增加CO2的消耗。氧空位的CO2消耗随着氧空位浓度的增加而增加。

TPD或TPR的定量方法一般通过建立峰面积与气体摩尔数的标准曲线来进行，从而反推出样品表面吸附气体的量。脉冲测分散度时，每次脉冲固定量，观察多少次能吸附饱和，计算每次吸附的量，并据此计算样品待测金属元素的分散度。

常见问题

1.样品颗粒大小多少合适？

样品粒度40-80目即可。颗粒不要太细，太细通入载气时容易被带出来，如果偏细测试一般需要塞石英棉。测完样品无法回收。

2.得到数据怎么是负值？

负值只是检测器信号显示方式，数据重新处理下即可，可以找我们客户经理或者自己纵坐标统一乘以-1

3.TCD和质谱检测器有什么区别？

TCD没法区分气体，只有有变化都会出峰；质谱可以检测指定的小分子。

4.在TPD测试中，定量分析得到的脱附量单位可能为cm3/g或者mmol/g，它们之间怎么换算？

1mmol/g=22.4cm3/g

5.氨气TPD测试过程中，在升温脱附时发现气相色谱谱图不停出峰，并且在温度升高到某一区间时，曲线忽然陡降到，请问为什么会出现这种情况？

答：有几个原因造成这种情况：1.氨气不能用分子筛干燥；2.样品量不能太多。

6.TPD/TPR等预处理条件怎么选择？

在保证样品不被破坏的情况下尽量升温，如果低于度，可能样品中的水分都脱除不掉，肯定对数据有一定影响的。

7.TCD和质谱检测器有什么区别？

TCD没法区分气体，只有有变化都会出峰；质谱可以检测指定的小分子。

8.为什么测试两次结果重复性差？

样品不稳定，不均匀，样品量有一定影响的，样品颗粒度的大小会影响出峰位置，影响热重测试结果的因素对化学吸附都会有影响，升温速率这些都会。

9.测活性炭表面的酸碱性，酸性用吡啶红外？NH3-tpd也可以吗？都是半定量分析吗？有什么区别吗？碱性是用CO2-TPD吗？

吡啶红外测酸类型、NH3-TPD测酸强度和含量，先做热重，测NH3-TPD会好些，碱性强度可以用CO2-TPD。

10.测试TPD对样品粒度有要求吗？

催化剂的粒度大小主要影响气体在催化剂表面的内扩散。减小催化剂粒度,可消除内扩散传质的影响。但是过小的催化剂颗粒会使床层压降过大,甚至使一些小颗粒催化剂漏入催化剂承板,被载气流代入检测器中，如果太细，可以压片后再打碎。

11.化学吸附测试过程是什么，每个过程要注意哪些问题？

（1）预处理脱气（惰性气氛升高到一定温度，维持一定时间）；（2）降温到一定温度，进行吸附至饱和（这个温度点是材料能够产生吸附的温度，之前出现的一些没有脱附峰或者峰比较弱，计算的酸量不对，一部分原因可能是吸附温度给的不对，材料本身就没有产生吸附，更不会有脱附）；（3）升温进行脱附，升到最终温度，最好维持10min左右。

12.每次测试的基线是否一致？怎么能看出？

仪器自动调基线，会在一定时间内将信号控制在一定误差范围内，完成这个过程仪器才会进行升温测试，否则仪器不会进行升温测试。

13.升温速率对测试结果的影响？

做氧气TPD，信号通常低于NH3、CO2，更是远低于H2的，不建议用5℃/min速率。速率越低，信号值越是倍数降低，问题就会越突出。